หลังจากที่แม่ของเขาได้รับรางวัลทริปฟรีไปยังหมู่เกาะต่างๆ ซาโตชิ เทรนเนอร์โปเกมอน และปิกาจู คู่หูของเขา จึงมุ่งหน้าไปยังเกาะเมเลเมเล ในภูมิภาคอโลลาที่สวยงาม ซึ่งเต็มไปด้วยโปเกมอนตัวใหม่มากมาย และยังมีโปเกมอนหน้าคุ้นเคยหลากหลายแบบอีกด้วย ซาโตชิและปิกาจูกระตือรือร้นที่จะสำรวจเกาะ จึงวิ่งเล่นอย่างตื่นเต้น แต่กลับหลงทางอย่างรวดเร็วขณะไล่ตามโปเกมอน ในที่สุด ทั้งคู่ก็เจอกับโรงเรียนโปเกมอน ซึ่งเป็นสถาบันที่นักเรียนมาเรียนรู้เพิ่มเติมเกี่ยวกับสิ่งมีชีวิตที่สวยงามเหล่านี้
ที่โรงเรียน เมื่อเขาและนักเรียนคนหนึ่ง – คากิผู้ไม่ยอมแพ้ต่อใคร – ต้องเผชิญหน้ากับเหล่าอันธพาลผู้ชั่วร้ายจากทีมสกัลล์ ซาโตชิก็ได้ค้นพบพลังอันมหาศาลของ Z-Moves การโจมตีอันทรงพลังที่มีต้นกำเนิดจากภูมิภาคอโลลาที่ต้องใช้ผู้ฝึกสอนและโปเกมอนในการประสานงานกัน ดึกคืนนั้น เขากับปิกาจูได้พบกับเทพผู้พิทักษ์โปเกมอนแห่งเกาะเมเลเมเล นามว่าคาปู โคเคโกะผู้ลึกลับ โปเกมอนแห่งตำนานมอบ Z-Ring ให้กับพวกเขา ซึ่งเป็นเครื่องมือที่จำเป็นในการใช้ Z-Moves หลังจากตะลึงกับการต่อสู้ครั้งก่อนและตอนนี้ได้ Z-Ring มาครอบครองแล้ว ซาโตชิและปิกาจูจึงตัดสินใจที่จะอยู่ต่อในภูมิภาคอโลลาเพื่อเรียนรู้และฝึกฝนพลังของการโจมตีอันทรงพลังใหม่ ๆ เหล่านี้
เมื่อซาโตชิเข้าเรียนที่โรงเรียนโปเกมอน เธอก็ได้พบกับเพื่อนร่วมชั้นอย่างลิลลี่ ที่รักโปเกมอนแต่ไม่สามารถจับต้องพวกมันได้ คากิ และคนอื่นๆ อีกมากมาย ระหว่างเข้าชั้นเรียน รับมือกับทีมร็อคเก็ตตัวร้ายที่เดินทางมาถึงอโลลาเพื่อเตรียมทางสำหรับแผนการในอนาคตขององค์กร และการรับมือกับ Island Challenge ที่จำเป็นในการฝึกฝน Z-Moves ซาโตชิและปิกาจูก็พร้อมสำหรับการผจญภัยครั้งใหม่อันน่าตื่นเต้น
