หลังจากที่แม่ของเขาชนะรางวัลทริปเที่ยวเกาะฟรี ซาโตชิ ผู้ฝึกโปเกมอนและปิกาจู พาร์ทเนอร์ของเขาจึงมุ่งหน้าไปยังเกาะเมเลเมเลในภูมิภาคอโลลาที่สวยงาม ซึ่งเต็มไปด้วยโปเกมอนใหม่ๆ มากมายและแม้แต่โปเกมอนที่คุ้นเคยหลายรูปแบบ ซาโตชิและปิกาจูกระตือรือร้นที่จะสำรวจเกาะนี้ จึงวิ่งเล่นอย่างตื่นเต้นจนหลงทางอย่างรวดเร็วในขณะที่ไล่ตามโปเกมอน ในที่สุดทั้งคู่ก็ไปเจอโรงเรียนโปเกมอน ซึ่งเป็นสถาบันที่นักเรียนมาเพื่อเรียนรู้เพิ่มเติมเกี่ยวกับสิ่งมีชีวิตที่น่าสนใจเหล่านี้
ที่โรงเรียน เมื่อเขาและนักเรียนคนหนึ่ง คากิ ผู้จริงจัง ได้เผชิญหน้ากับอันธพาลชั่วร้ายของทีมสกัลล์ ซาโตชิก็ได้ค้นพบพลังอันมหาศาลของ Z-Moves ซึ่งเป็นการโจมตีอันทรงพลังที่มาจากภูมิภาคอโลลา ซึ่งผู้ฝึกและปิกาจูต้องร่วมมือกัน ในคืนนั้น เขาและปิกาจูได้พบกับเทพผู้พิทักษ์แห่งเกาะเมเลเมเล นั่นก็คือคาปู โคเคโกะผู้ลึกลับ โปเกมอนในตำนานได้มอบ Z-Ring ให้กับพวกเขา ซึ่งเป็นเครื่องมือที่จำเป็นในการใช้ Z-Moves ซาโตชิและปิกาจูตื่นตาตื่นใจกับการต่อสู้ครั้งก่อนและตอนนี้ได้ครอบครอง Z-Ring แล้ว พวกเขาจึงตัดสินใจอยู่ต่อในภูมิภาคอโลลาเพื่อเรียนรู้และฝึกฝนพลังของการโจมตีอันทรงพลังรูปแบบใหม่นี้ เมื่อ
ซาโตชิเข้าเรียนในโรงเรียนโปเกมอน ซาโตชิก็ได้เข้าร่วมกับเพื่อนร่วมชั้นอย่างลิลลี่ ผู้ซึ่งชื่นชอบโปเกมอนแต่ไม่สามารถจับต้องพวกมันได้ คากิ และคนอื่นๆ อีกมากมาย ระหว่างที่เข้าเรียน ต่อสู้กับทีมร็อคเก็ตตัวร้ายที่มาถึงอโลลาเพื่อปูทางให้กับแผนการในอนาคตขององค์กร และรับความท้าทายบนเกาะที่จำเป็นต่อการฝึกท่า Z-Moves ซาโตชิและปิกาจูก็ได้ผจญภัยครั้งใหม่ที่น่าตื่นเต้น
